I confratelli costituiscono il corpo centrale dell’Arciconfraternita e fin dalla compilazione della domanda di iscrizione dovrà essere chiaro all’aspirante confratello che l’appartenenza ad una confraternita comporta doveri ben precisi per tutta la durata della vita associativa (vedi STATUTO dell’Associazione) coinvolgendo in primis condotta morale e civile all’interno ed all’esterno dell’associazione, la collaborazione e la partecipazione alle iniziative. L’attività di sorveglianza sui servizi e sulle altre opere della Confraternita è svolta dai Capi di Guardia che sono riuniti in un collegio e la cui attività è basata su un regolamento (vedi regolamento). I confratelli si suddividono in:

Fratelli Giornanti e Aspiranti: sono i fratelli attivi (Volontari) dell’Associazione che svolgono i servizi e le attività della confraternita.

Fratelli Aggregati: sono i fratelli della Misericordia di Empoli che, pur condividendone spirito, tradizioni e finalità, non svolgono un servizio attivo.

Il Governatore: viene eletto dal Magistrato a maggioranza semplice in seno ai suoi componenti nella prima riunione utile e resta in carica per la durata del mandato del Magistrato.

I Governatori della nostra storia:
Tommaso Del Vivo (1842-1847), Giuseppe Cianchi (1847-1848), Niccolò Vannucci (1848-1870), Pietro Pini (1870-1876), Carlo Alberto Bucchi (1876-1877), Niccolò Vannucci-Zauli (1877-1880), Guido Ricci-Bardzky (1880-1883), Giovanni Lami (1883-1892), Arnolfo Pandolfi (1892-1916), Renato Bucchi (1916-1920), Jacopo Montepagani (1920-1968), Aldo Vinicio Busoni (1968-1973), Carlo Del Bravo (1973-1982), Rigoletto Conforti (1982-1991), Giovanni Pagliai (1991-2014) e l’attuale, Pier Luigi Ciari in carica dal 2014.